提钒基础知识

提钒基础知识

  • 2020年07月24日 09:14
  • 来源:中国铁合金网

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[导读]中国铁合金网讯:提钒基础知识

中国铁合金网讯:提钒基础知识

钒的物理化学性质

钒属元素周期表第VB族,它与其它VB族金属一样,具有体心立方结构,没有任何晶型变化,致密钒的外观呈浅灰色,熔点较高,在冶金分类上与同一副族的铌和钽属于稀有高熔点金属。其硬度和抗拉强度极限与加工和热处理状况及杂质含量有密切关系。纯钒具有良好的可塑性,在常温下可轧成片、箔和拉成丝。少量的杂质,特别是碳、氧、氮和氢等间隙元素,可使钒的可塑性降低,硬度和脆性增加。

钒原子的价电子结构为3d34s2,五个价电子都可以参加成键,能生成+2、+3、+4、+5氧化态的化合物,其中以五价钒的化合物较稳定。五价钒的化合物具有氧化性能,低价钒则具有还原性。钒的价态愈低还原性能愈强。

不同价态的钒离子在酸性溶液中具有不同的颜色。如VO2+为浅黄色或深黄色,VO2+为蓝色,V3+为绿色,V2+为紫色。因此,可以根据离子的颜色和颜色的深浅初步鉴别本性溶液中钒离子的价态和离子浓度。

室温下金属钒较稳定,不与空气、水和碱作用,也能耐稀酸。高温下,金属钒很容易与氧和氮作用。当金属钒在空气中加热时,钒氧化成棕黑色的三氧化二钒、蓝色的四氧化三钒,并最终成为桔红色的五氧化二钒。钒在氮化中加热至900~13000C会生成氮化钒。钒与碳在高温下可生成碳化钒,但碳化反应必须在真空中进行。当钒在真空下或惰性气氛中与硅、硼、磷、砷一同加热时,可形成相应的硅化物、硼化物、磷化物和砷化物。

钒的主要化合物

1.氧化物

钒与氧形成众多的氧化物,但公认的主要氧化物为V2O5、V2O4、V2O3和VO。

2.钒酸

VO2是两性氧化物,能与碱形成四价钒的钒酸盐。五价钒的氧化物是酸形较强的两性氧化物,它与碱形成五价钒的钒酸盐的趋势更为明显。

钒在溶液中的聚合状态不仅与溶液的酸度有关,而且也与其浓度关系密切。在钒浓度很低时,在所有的PH值下钒均以单核形式存在。在钒浓度高时,产生聚合反应,生成高聚合度的同多酸离子,其聚合状态与溶液的PH值相关。在钒浓度一定时,从碱性溶液中析出的是正钒酸盐,从弱碱性溶液中结晶出的是焦钒酸盐,从接近中性溶液中结晶出的是多聚钒酸盐。当钒溶液的PH小于1时,钒主要以VO2+离子存在,即多聚钒酸根离子遭到破坏。

钒酸根仅在高电位和高PH值时才稳定。当PH值小于4时,钒可以随电位的下降,依次形成各种阳离子:VO2+、V3+、V(OH)2+和V2+。

3.钒酸盐

通常说的钒酸盐多指含V的钒酸盐。钒酸盐分偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和焦钒酸盐M4V2O7,式中M代表一价金属。含(V3O9)3-或(V4O12)4-的离子的钒酸盐也称为偏钒酸盐,而含(V10O28)6-离子的称为十钒酸盐。Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Ag、Na、Sn和Zn均能生成钒酸盐。

碱金属和镁的偏钒酸盐可溶于水,得到的溶液呈淡黄色.其它金属的偏钒酸盐不大能溶于水。

(1)钒酸钠

对钒冶金而言,最重要的钒酸盐是钒酸钠。

偏钒酸钠NaVO3、焦钒酸钠Na4V2O7和正钒酸钠(Na3VO4)比较常见,它们在水中易溶,生成水合物。以偏钒酸钠为例,在35oC以上时它能从其溶液中结晶出无水结晶,而在35oC以下则析出NaVO3·2H2O。偏钒酸钠NaVO3的溶解度随温度升高而增加。

溶解度的单位为:100g水中偏钒酸钠的克数,下表亦同

(2)钒酸铵

偏钒酸铵在钒的湿法冶金中占重要地位。偏钒酸铵为白色或微黄色的晶体粉末,微溶于水和氨水,而难溶于冷水。

当水溶液中有铵盐存在时,因共同离子效应,偏钒酸的溶解度下降。这一现象在钒的湿法冶金中被广泛应用。

偏钒酸铵在常温下稳定,加温时易分解。它在空气中的分解反应为:

6NH4VO3=(NH4)2O·3V2O5+4NH3+2H2O

2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O

即在较低温度时,分解的固体产物中仍有部分氨;温度较高时,分解的固体产物为V2O5。

4.钒的卤化物

钒能与各种卤互生成二价、三价和四价的卤化物。五价钒的纯卤化物已知的只有VF5。对同一种卤素,随着钒原子价增加,钒卤化物的化学稳定性减弱。对同一价态的钒,其卤化物的化学稳定性由氟到碘依次递减。这说明钒与氟、氯容易发生反应,而与溴、碘反应较困难。

二价钒卤化物的热稳定性好,是强还原剂,易吸湿,在水中能形成V(H2O)2+6离子。

三、四价钒的卤化物稳定性较差。其中四氯化钒相对说较稳定。五价钒的卤化物中仅VF5被确认。VF5是白色固体,在19.5oC熔化成淡黄色液体,是强氧化剂和氟化剂。五价钒的卤氧化物较多。

钒的湿法冶金

生产钒的原料虽然因种类、性质及钒含量的差异而处理方法各不相同,但其提钒工艺一般都需要经过湿法冶金过程。该过程首先使钒从原料中溶解进入溶液,与原料中大量其它组分分离;然后再将溶液中的钒以适当的形式沉淀下来,得到钒的化合物或五氧化二钒。钒的湿法冶金单元操作主要有:加盐焙烧、酸浸、碱浸、水浸、溶液萃取、离子交换和沉钒等。

将原料中的钒转化为水溶性钒的一般方法是氧化钠化焙烧,该法适用于大多数含钒原料的处理,不同原料仅在工艺条件上有所差异。氧化钙焙烧是新发展起来的方法,其优点是不消耗钠盐,对环境污染小,尤其适宜于处理高钙含钒原料。由于钙化焙烧使钒转化成难溶于水的钒酸钙,因此,需要采用特殊的浸出方法,如碳酸化浸出、碱液加压浸出、加压氨浸出及离子交换树脂矿浆浸出等法。

成他复杂的含钒溶液的净化(主要是酸浸液),一般采用溶剂萃取使钒与溶液中的其它成分分离。

从含钒溶液中沉钒的传统方法是酸化水解沉淀法。由于此法生产的产品纯度低,目前已逐渐被铵盐沉淀法所取代。

含钒原料的焙烧

一、基本原理

含钒原料(包括矿石、精矿和钒渣等)的焙烧,是将含钒原料与钙盐或钠盐添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧,其目的是破坏钒矿物的组织结构,将三价或四价钒氧化为五价钒氧化物,并与钠盐分解出来的Na2O作用生成可溶于水的钒酸钠(xNa2O.V2O5),以便于水溶液的浸出。因焙烧过程中的添加剂一般为钠盐,所以该过程通常称作氧化钠化焙烧,亦简称钠化焙烧。从破坏钒矿物的结构,并将低价钒氧化为高价钒来说,熔盐氯化处理含钒原料也可视为焙烧的一种。

可用作焙烧添加剂的钠盐有:NaCl、Na2CO3、Na2HCO3、Na2SO4、Na2O2和NaClO3等。选择添加剂的原则是:对所用钒原料能得到最佳的焙烧转浸率;对以后钒的浸出及钒的沉淀等工艺操作有利;资源丰富,价格便宜;对环境污染小等。工业生产中常用的添加剂是食盐、纯碱和芒硝。

1.食盐

焙烧过程的反应为:

NaCl+3/2O2+V2O3=2NaVO3+Cl21

有水蒸气参加反应时可表示为

2NaCl+O2+H2O+V2O3=2NaVO3+2HCl2

在实际焙烧过程中,由于焙烧气氛中总是含有一定量的水分,因此反应1和反应用于往往同时发生。相比之下,反应2的进行更占优势。

当盐量不足时,焙烧反应会产生Na/V(摩尔)小于1的钒酸盐,这种化合物容易失去氧而生成叫做“钒青铜”(bronzes)的水不溶性物质。影响钒的浸出。常见的一种“钒青铜”NaV6O15含有1个四价钒离子和5个五价钒离子。氯化钠用作添加剂的特点是:原料便宜易得,焙烧过程中能与原料中的钒优先起作用,焙烧温度相对较低,一般在800~900oC。

2.纯碱

焙烧过程的反应为:

Na2CO3+V2O5=2NaVO3+CO2

加碳酸钠的焙烧温度为900~1200oC,在焙烧过程中碳酸与钒的作用不具选择性,参与原料中硅、磷和铝作用生成相应的钠盐而干扰钒的回收。碳酸钠作为添加剂的特点是碱性强,它比NaCl和Na2SO4浸蚀破坏尖晶石的能力强,因此在磁铁矿和钒渣提钒中应用较广。

3.芒硝

硫酸钠较稳定,焙烧过程的反应为:

Na2SO4+V2O5=2NaVO3+SO2+1/2O2

与NaCl和Na2CO3相比,Na2SO4作为添加剂的特点是焙烧反应放出氧,有利于钒的氧化。但较高的焙烧温度(1200~1300oC)及相对贵的原料成本限制了它,仅用于某些钛磁铁矿的焙烧。

实际上为了取得较好的焙烧效果,经常将两种添加剂混合使用。由两种钠盐组成的二元系相图中,都有一个低共熔点(水有一个固定的结冰点,而溶液却不一样,它不是在某个固定的温度时完全凝结成固体,而是在某一温度时晶体开始析出,随着温度的下降,晶体量不断增加,直到最后溶液才全部凝结。当冷却时,开始析出晶体的温度称溶液的冰点,而溶液全部凝结的温度叫凝固点。因为凝固点就是熔化的开始点(熔点),对于溶液来说,则是溶质和熔媒共同的熔化点,所以叫公熔点。

一般来说,冻干产品的溶液是由主要功能组分(如药用成分)、多种添加组分(如抗氧化剂、填充剂等)和蒸馏水混合而成的胶体悬浮液。它与一般溶液不完全相同,具有一系列的低共熔点温度。对于冻干加工来说,需要确定一个较高的安全操作温度,使得在该温度以上时,产品中存在未冻结的液体,而低于该温度时,产品将全部冻结,这个温度就是冻干产品的共熔点温度。

共熔点温度:它是溶液完全冻结固化的最高温度。对于溶液来说,冻结固化点就是熔化开始点,所以也称为共溶点温度。

共晶点温度:是将所有需要冻干的物料达到全部冻结时的温度统称为共晶(熔)点温度。),其位置为:

NaCl-Na2CO3系位于:62%(摩尔)NaCl,638oC

NaCl-Na2SO4系位于:46%(摩尔)NaCl,623oC

Na2CO3-Na2SO4系位于:40%(摩尔)Na2CO3,790oC

添加剂与钒原料间的反应,基本上是液-固相间反应。

钠盐焙浇可回收钒原料中70~85%的钒。原料中硅、钙、铁等组分的存在会影响钒的回收。硅的影响与焙烧过程中形成低熔点硅酸铁钠(如锥辉石Na2O·Fe2O3·4SiO2)有关,该低熔物夹杂钒影响钒的浸出。铝的存在可以缓解这种作用,它形成熔点比焙烧温度高的硅酸铝钠和硅酸铁铝钠,这些化合物夹杂的钒比低熔硅酸铁钠要少得多。由于硅酸钠没有偏钒酸钠稳定,所以它对水浸回收钒没有影响。钙的影响是由于焙烧过程中形成水不溶的钒酸钙,解决这一问题的一种办法是在焙烧过程中加入黄铁矿(FeS2)或磷酸盐固钙(分别生成CaSO4和Ca3(PO4)2);另一种办法是用酸浸或碳酸盐浸出含钒酸钙的焙烧料使钒溶解。

通常用焙烧转化率(钒转化为可溶钒的百分率)或焙烧转浸率(对给定的浸出条件而言)来衡量钠化焙烧的效果。影响钒焙烧转化率的因素有焙烧温度、焙烧时间、添加剂的种类、钒原料的物相结构及有害组分的含量和原料粒度等。对给定的钒原料,其最佳焙烧工艺条件应由实验确定。

二、焙烧设备

钠化焙烧的工业设备主要是回转窑和多层焙烧炉,也有采用隧道窑、竖窑和平炉进行焙烧的。

三、实例

加食盐焙烧处理钒渣的原则流程是:

预热——烧成——冷却

四、氯化法处理钒渣

用氯气氯化钒渣可以在碱金属氯化物熔体中进行。由于固体钒渣颗粒在氯气-熔盐体系中的强烈循环,氯与氯化料之间有良好的接触。熔盐氯化效率很高。

熔盐氯化法的缺点是必须将多元氯盐分离,同时由于杂质(主要是铁)的氯化因而氯耗很高。

钒的浸出

浸出钒的方法包括:含钒焙烧熟料的水浸、酸浸和碱浸;直接酸浸钒矿;直接碱浸含钒原料。

一、焙烧熟料的水浸

1.基本原理

钠化焙烧熟料水浸是生产中普遍应用的浸出方法。该过程在固液相间进行。

在浸出过程中除了钒的可溶性化合物溶解外,钠化焙烧过程中生成的一些可溶性杂质离子,如Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Al3+、SiO32-、和PO43-等也被溶解。然而这些杂质离子在浸出液的PH值(正常情况下为7.5~9.0)下,或经调整PH值后,大部分发生水解反应而沉淀进入渣中。它们开始水解的PH值为:Fe2+6.5~7.5,Fe3+1.5~2.3,Mn2+7.8~8.8,AlO2-3.3~4.0,Cr3+4.0~4.9。而SiO32-和PO43-水解后仍生成可溶性化合物,继续留在浸出液中。因而需要经专门的净化处理,才能除去浸出液中的磷和硅。

影响钒浸出的因素主要有浸出温度、时间、焙烧熟料的组织结构和粒度及浸出介质的性质等。较高的浸出温度(353~363K)有利于提高钒的浸出率和加快浸出速度。适当地将焙烧熟料磨细可增大固液相间的接触面积,焙烧料的组织结构对钒的浸出影响很大,疏松多孔的焙烧熟料不仅有助于浸出,而且能使浸出工艺简化,容易过滤。

浸出液的PH值增大有助于钒的浸出,提高浸出率。但PH值过高时,焙烧料中阴离子杂质会大量进入溶液,阳离子杂质在浸出过程中大量水解析出,有时呈胶态,导致浸出液不易澄清,浸出渣不易沈降。同时胶状沉淀物吸附溶液中的钒进入残渣,引起钒的损失。当浸出液的PH值减少时,焙烧料中的水不溶性偏钒酸盐如Ca(VO3)2、Mn(VO3)2、Fe(VO3)2、Fe(VO3)3可部分溶解,因此钒的浸出率也会提高,但与此同时浸出液中的这些杂质离子也会相应增加。当浸出液的PH小于1时,上述水不溶的钒酸盐及四价钒均很容易溶解。这种酸浸一般用于水浸后的残渣的二次浸出。

2.浸出方法

(1)湿球磨法

(2)淋滤法

(3)罐装堆浸法

二、酸浸

1.焙烧熟料的酸浸

钠化焙烧过程中生成的Ca(VO3)2、Mn(VO3)2、Fe(VO3)2、Fe(VO3)3以及低价钒化合物不溶于水,但溶于酸。为了回收这一部分钒,通常将水浸后的残渣再用酸溶液二次浸出。酸浸出一般采用硫酸(也有采用盐酸和硫酸混合液)。

酸浸也用于氧化钙化焙烧熟料中钒的溶解。

酸浸对于提高钒的浸出率是有效的,但酸浸过程没有选择性,除了钒化合物溶解外,许多杂质离子也溶解进入溶液。因此得到的浸出液杂质较多,需经进一步净化处理。

2.含钒原料的直接酸浸

直接酸浸含钒原料已在工业生产中得到广泛应用。主要用于氧化剂(如氯酸钠或二氧化锰)存在下,直接酸浸含钒铀矿回收钒和铀。浸出用酸一般为硫酸,原矿磨碎后用硫酸溶液浸出。为了提高钒的浸出率,通常用高浓度硫酸溶液浸出,矿浆维持高密度(固体含量45%~55%),温度接近沸点。铀的浸出率95~98%,钒的浸出率80~85%。由于浸出过程中原矿中许多其他组分溶解,所以得到的浸出液杂质较多。

三、碱浸

1.焙烧熟料的碱浸

含钒铀矿的钠化焙烧熟料、含钙高的钒原料的钠化焙烧熟料或氧化钙化焙烧熟料通常采用碱溶液浸出。碱溶液浸出剂一般为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、(NH4)2CO3或NH4HCO3。含钒铀矿焙烧料用Na2CO3溶液浸出时,焙烧过程中生成的钒酸钠和钒酸铀铣钠溶解进入溶液,使钒和铀都被浸出。浸出操作中需要将焙烧料在Na2CO3溶液骤冷,因为焙砂的慢慢冷却可引起钒酸铀铣钠向钒酸钠和不溶性铀复杂化合物的转化。用碳酸钠溶液浸出,钒的浸出率为70~80%,铀的浸出率75~85%。

氧化钙焙烧料用碳酸盐浸出时,CO32-与VO3-离子间发生交换反应,使Ca(VO3)2转化为溶度积更小的CaCO3,从而使钒进入溶液,在浸出过程中通往CO2使溶液中的HCO3和CO32-离子保持较高的浓度,有利于钒的浸出。

碳酸盐浸出使用帕丘卡槽。帕丘卡槽结构简单,CO2气流起搅拌作用,节省动力,应用时多级串联使用。但浸出过程中生成的碳酸钙会在CO2出口处产生结疤。

2.含钒原料的直接碱浸

碱溶液直接浸出含钒原料一般在高温和(或)高压下进行。如果原料中的钒不是五价,还需通入氧气或空气将低价钒氧化为可溶性的五价钒。和酸浸相比,碱浸对钒的溶解有较高的选择性。碱浸大量地用于从含钒铀矿中提取钒,尤其是从高钙(CaO大于6%)含钒铀矿中提钒。

钒的浸出液净化

浸出液的净化包括用常规方法除去铁、锰、铬、硅和磷。

含钒浸出液中通常含有Fe2+、Mn2+、CrO42+和SiO32-等离子。加Na2CO3或NaOH调节溶液的PH至10~12可使Fe2+、Mn2+等阳离子生成氢氧化物沉淀而除去。

在PH为9~10时加入MgCl2可使溶液中的阴离子CrO42+和SiO32-沉淀除去。为了加速沉淀物的聚集和沉降,净化操作一般在加热条件下进行,且温度高于363K,必要时添加助凝剂。

浸出液中的磷以PO43-形式存在,一般用镁沉淀法或钙沉淀法使之除去。

向含钒溶液中加入MgCl2和NH4Cl,并用NH4OH调溶液pH值至9.5~11,Mg2+、NH4+和PO43-便生成难溶的磷酸铵镁沉淀。

镁试剂除磷的优点是MgNH4PO4溶解度小,除磷效果好,且易沉降分离。因Mg(VO3)2溶解度大,钒损失少。但MgCl2加入量也不能过多,否则也会造成钒的损失。

向钒浸出液中加入CaCl2时,Ca2+便与PO43-离子生成难溶的Ca3(PO4)2沉淀。溶液PH值应控制在8~9。

钒的萃取

1.基本原理

溶剂萃取普遍用于从浸出液中分离钒和铀,也用于从含钒低的浸出液中分离和提取钒。

有许多萃取剂可用于含钒溶液净化,其中二(2-乙基已基)磷酸(D2EHPA)和胺类化合物已用于工业生产。

D2EHPA可萃取四价或五价钒阳离子,且萃取V(IV)的能力比萃取V(V)强。D2EHPA对V(IV)的萃取系数颇大,可用于实际生产中。萃取反应可表示为:

nVO2++M(HA)2(org)=(VO)n(A)2n(HA)2(m-n)(org)+2nH+

式中HA表示D2EHPA。当n>1时,萃取过中生成多核络合物。

在实际萃取过程中,D2EHPA的浓度一般0.2~0.4mol/L,pH值维持在2左右。萃取前溶液用铁粉、硫化钠、或硫氢化钠处理,将溶液中的V(V)还原为V(IV)。溶液中若有Fe(III),也被还原为非萃取状态的Fe(II)。反萃D2EHPA萃取的钒一般用稀硫酸或10%的碳酸钠溶液。

胺是阴离子萃取剂,它萃取溶液中的钒酸要阴离子,因为只有五价钒可形成钒酸要阴离子,因此萃取前需要将溶液中钒全部氧化为五价。用过氧化氢将VO2+氧化成VO2+,生成VO2+按下列反应溶剂化,形成钒酸根H3V2O7-即可被胺萃取。

2VO2++3H2O=H3V2O7-+3H+

除了强酸性溶液外,钒酸根阴离子可以在较宽的pH范围存在,因此胺可以在碱性和酸性介质中萃取V(V)。与此相比,D2EHPA则只能在强酸性介质中萃取。在各种胺中,叔胺和季胺盐应用最多。叔胺萃取的一个有代表性的反应可表示为:

H2V10O284-+4R3N-H-HSO4=(4R3N-H)-H2V10O28+4HSO4-

图1是叔胺(Alamine336)和季胺盐(Aliiquat336)萃取钒时,钒萃取百分比随pH值的变化。可以看出pH=2~3时,叔胺的萃取效果比季胺好,而季胺盐(Aliiquat336)在pH=5~9.5时范围内一直保持高的萃取率,这种性能使得钒与杂质的分离变得非常灵活。

胺萃取后,当用含氨的铵盐反萃时,萃取的十钒酸盐转化为偏钒酸盐V4O124-(即VO3-)。由于偏钒酸盐水溶性小,结果在反萃水溶液中析出NH4VO3结晶沉淀。当用弱酸性(pH=6.5)铵盐溶液反萃时,钒仍然以十钒酸盐的形式进入反萃液中,十钒酸盐的高水溶性使钒在反萃液中得到浓缩。然后向反萃液中加氨提高溶液的pH值,并加热促使十钒酸盐转化为偏钒酸盐而结晶析出。

2.应用

图2是季胺盐(Aliiquat336)从碱性含钒溶液中萃取分离钒的流程图。水溶液中V2O5含量2g/L,钒以钒酸根阴离子形式存在。萃取溶剂为含Aliiquat336和异癸醇(调整剂)的煤油溶液。经四级萃取,萃余液含V2O只有0.0012g/L,有机相含钒达8gV2O5/l。有机相经三级反萃,反萃液中含钒达到32gV2O5/l,可用于沉钒。

图3是溶剂萃取分离钒和铀的工艺流程。萃取溶剂为含有0.3mol/LNaD2EHPA和0.2mol/LTBP的煤油溶液。经还原处理后的钒溶液用溶剂萃取时,钒和铀都被萃取到有机相,然后通过选择性反萃使两者分离:即先用1mol/l硫酸反萃钒,再用1mol/l碳酸钠溶液反萃铀。含钒反萃液用NaClO3氧化V(IV)为V(V)后,用水解法沉钒。

图4工艺是用叔胺萃取分离钒和铀。含V(V)和U(IV)、Mo(IV)的浸出液用铁还原,使钒变为非萃取的四价后,用叔胺选择性萃取铀和钼。萃余液中的钒用MnO2氧化为五价,并在pH=3左右用叔胺单独萃取。含钒有机相用浓Na2CO3溶液(100gNa2CO3/l)反萃,钒以钒酸钠进入反萃液中。3mol/LNH4OH或温和还原剂(如0.05mol/l  FeSO4+0.05mol/l  H2SO4)也可用于从胺溶剂中反萃钒。

钒的水解沉淀

在处理各种类型的含钒原料时,得到的水溶液可能是碱性、中性或酸性的,其含钒浓度在很大范围内变动,在水溶液中钒可能呈+2、+3、+4、+5价。但是,在空气存在时,只有五价钒稳定,决定钒在水溶液中存在形式的因素有pH、溶液电位和钒的浓度。在不同总钒浓度下,五价钒的各种形态离子在不同pH下的稳定区见图1。

一、基本原理

从图1中可以看到,在低钒浓度(<10-4mol/L)的酸性溶液中,阳离子占优势。当钒浓度>50×10-3mol/L,pH=2~3时,V2O5水解沉淀。在钒浓度大约为50×10-3mol/L和pH=1~6范围内,VO2+离子聚合成十钒酸离子,一般表示为V10O28-Z(OH)-(6-Z)。在更高的pH值(直至10~12)时,形成其它聚合钒络合阴离子,如V3O9-3、V4O12-4、V2O7-4等。pH高于13时,VO4-3离子稳定。当钒浓度很低(<10-4mol/L)、pH=4~8时,偏钒酸根离子H2VO4-稳定。

当pH<4时,随着溶液电位下降,钒依次形成VO2+、V3+、V(OH)2+和V2+等阳离子。

钠化焙浇水浸钒溶液在加酸中和进行水解沉钒时,钒的存在形式逐步发生变化:

V2O7-4  H+  V4O12-4  H+V10O28-6  H+  V10O27(OH)5-  H+  V10O26(OH)24-  H+  V2O5

最后产生水合五氧化二钒砖红色溶液,俗称红饼。

当pH约1.8时,V2O5的溶解度最小,约为230mg/L(钒量)。有关V2O5的溶解度与酸度的另外一些关系数据如下:

(H2SO4)g/L    2.3   13.0   17.1   31.2

V2O5       g/L    0.24   0.78    1.14  2.04

钒水解沉淀的适宜酸度一般为pH=2左右。耗酸量与溶液中钒的浓度成正比,与溶液的pH值相关。在计算沉淀用酸量时,若溶液pH<10,且溶液中杂质很少,加酸量可少一些。若溶液pH>10,且杂质多,必须适当增加酸量,所增加量应根据溶液pH值的大小与杂质的多少而定。一般在酸度较高的情况下,上层液中游离酸(H2SO4)>5g/L时,沉淀反应进行比较迅速,且可克服由杂质所引起的不良影响。此时所得红饼杂质较少,V2O5含量较高。但残留在废液中的钒量大于0.15g/L。在酸度较低的情况下沉淀时,如游离酸(H2SO4)<4g/L,废液中的含钒量较低,约在0.15g/L。但沉淀速度慢,红饼中含杂质较多,V2O5含量较低。

二、影响水解沉钒过程的因素

影响钒水解沉淀的因素有钒浓度、溶液酸度、温度、杂质离子的搅拌作用等。钒沉淀率与钒浓度和酸度的关系见下图。钒浓度除影响钒的聚集状态外,还影响V2O5的相对饱和度。适宜的含钒浓度为5~18g/L。

温度对加快沉钒速度起很重要的作用。温度越高,沉钒速度越快。通常温度每增加10K,沉钒速度可提高1.6~2倍。温度低时,钒的水解沉淀难于进行,沉淀时间长,夹带杂质多,过滤困难,红饼中V2O5含量较低。沉温沉淀反应较快,生成的红饼中V2O5含量也高。

搅拌能加速水解反应的进行和使钒沉淀完全,同时也减少沉淀对杂质的吸附。

Cl-的存在会加快沉钒的速度,SO42-的存在会降低沉钒速度,它们都会降低红饼中V2O5的含量。

三、水解沉钒设备与操作

工业上用的水解沉钒设备是沉淀罐。形状为直径2~5米,容积为5~40米3的圆柱形。罐壁用瓷砖或辉绿岩作耐酸内衬,罐中心设不锈钢搅拌器,靠罐壁有通蒸汽的不锈钢加热管。

沉钒操作是:首先将25%用于沉淀的浸出液加入沉淀罐内,开动搅拌,一次加入沉钒需要的全部硫酸。通入蒸汽直接或间接加热,并将剩余的75%的浸出液陆续加入罐内。根据取样分析结果添加硫酸或浸出液调整pH值。整个沉淀过程溶液均保持沸腾状态,并不断取样分析上层液中的钒和游离酸。当上层液中钒含量小于0.1g/L时,停止加热和搅拌,再沉淀10~20min,用吸滤器、压滤机或鼓式过滤机过滤。滤液处理后排放。

四、红饼的处理

水解沉钒得到的红饼含有大量水分,需要进行干燥。干燥后的红饼通常含有86%V2O5和11%Na2O。其中的钠不能用洗涤的方法除去,一般可将红饼看成是分子式为Na2H2V6O17的六钒酸钠。红饼供冶炼钒铁或经过提纯处理生产高纯度V2O5。

工业上用反射炉熔化红饼,并在转动式圆盘铸片机上浇铸成薄片。反射炉使用水冷却的夹层炉底,用煤气、天然气或油等作燃料。红饼的熔化温度控制在1073~1173K,以减少蒸发损失。

五、酸性含钒溶液的水解

当含钒原料中有四价钒时,往往采用酸浸来提取之。当含钒溶液为强酸性溶液,且含有低价钒时,则在中和水解沉钒时,应在中和前加入氧化剂(如氯酸钠),使低价钒氧化为5价。然后按滴定分析结果加入计量的碱进行中和,再加热到沸腾水解沉淀。

也可以直接将含四价钒的溶液进行水解沉淀。此类溶液在用萃取法提钒时常见到,如硫酸反萃液。加入氨水可使四价钒水解沉淀。当从反萃液(0.4mol/LVOSO4,0.75mol/LH2SO4)用浓氨水沉钒过程中,在pH约为7时水解完毕。水解产物在600oC煅烧,得到易粉碎的暗绿色产品,含V2O5大于99.5%。这一产品特别适合于生产低钠制品的市场需要。

钒的氨盐沉淀法

在一定条件下向含钒浸出液中加入氯化铵、硫酸铵和硝酸铵等,可使钒以偏钒酸铵形式从溶液中沉淀析出。然后经煅烧得V2O5。根据沉钒的pH值的不同,铵盐沉淀法可分为弱碱性铵盐沉钒、弱酸性铵盐沉钒和酸性铵盐沉钒

一、弱碱性铵盐沉钒

弱碱性铵盐沉淀法基于弱碱性偏钒酸盐溶液与铵盐作用生成偏钒酸铵的反应,所以此法又称偏钒酸铵沉淀法。pH=8~9时,溶液中的钒主要以V4O12-4(即VO3-)形式存在。当向钒溶液中加入NH4Cl时,将发生复分解反应,生成溶解度很小NH4VO3的白色结晶。影响偏钒酸铵沉钒的因素有:

1.沉钒温度:低温有利于结晶析出(见下图)。一般沉淀在室温(20~30oC)下进行。

2.铵盐用量:溶液中NH4+浓度增大,一方面有利于NH4VO3沉淀的生成,另一方面因同离子效应也会降低NH4VO3的溶解度,故沉钒时铵盐一般需过量。

3.加晶种可以加快其结晶速度。

4.溶液的pH值:沉淀反应最好在弱碱性(pH=8~9)溶液中进行。当溶液碱性大时,铵盐耗量将随溶液碱性升高而增大。

用弱碱性铵盐沉钒,母液中钒含量较高,一般为1~2.5g/L。沉淀经煅烧后所得产品含V2O599%。若煅烧前经过重结晶或重新溶解二次沉钒,产品纯度会进一步提高。

弱碱性铵盐沉淀法常用于精制水解提钒的红饼,使之通过碱溶、弱碱性铵盐沉钒和偏钒酸铵的分解获得纯度较高的V2O5。

应用实例:

在氧化剂NaClO3存在下,用NaCO3溶液溶解水解沉钒所得红饼。过滤后的清液加入(NH4)2SO4并加氨水控制溶液的pH值在8~9,室温下缓慢搅拌6小时,溶液中的钒以NH4VO3形式结晶析出。过滤洗涤后NH4VO3的沉淀于450oC下煅烧可得到纯度为99.5%的V2O5。若将上述NH4VO3沉淀于pH=2的硫酸或盐酸溶液中溶解,并加氨水中和至pH=8,则钒以NH4VO3形式重新结晶析出。这样重结晶后的NH4VO3于450oC下煅烧可得到纯度为99.9%的V2O5。

二、弱酸性铵盐沉钒

弱酸性铵盐沉钒的pH值为4~6,在该酸度下溶液中的钒主要以[V10O28]6-形式存在,当向钒溶液中加入铵盐时,钒以十钒酸盐形式沉淀。因浸出液中含有大量的Na+,沉淀形式可一般表示为(NH4)6-xNaxV10O28.10H2O,式中x随沉钒条件的不同而变化,一般0<x<2。沉钒过程中的反应可表示为:

V10O286-+(6-x)NH4++xNa++10H2O=(NH4)6-xNaxV10O28.10H2O

由于沉淀产物十钒酸盐中含有化学结合的钠,简单的水洗不能将它除去。为获得纯的最终产品,可将沉淀溶于热水中,在pH=2下进行再处理得到沉淀物为(NH4)2V6O16,使钠离子留在溶液中。

原液钒浓度高,铵盐用量大,则沉钒率高,沉钒速度快。溶液中硅含量高时,除影响产品纯度外,还影响钒的沉淀率。

弱酸性铵盐沉钒后母液中V2O5含量一般在0.05~0.5g/L。

过滤后的清液加入(NH4)2SO4并加氨水控制溶液的pH值在8~9,室温下缓慢搅拌6小时,溶液中的钒以NH4VO3形式结晶析出。过滤洗涤后NH4VO3的沉淀于450oC下煅烧可得到纯度为99.5%的V2O5。若将上述NH4VO3沉淀于pH=2的硫酸或盐酸溶液中溶解,并加氨水中和至pH=8,则钒以NH4VO3形式重新结晶析出。这样重结晶后的NH4VO3于450oC下煅烧可得到纯度为99.9%的V2O5。

应用实例:

用NaCO3溶液溶解水解沉钒所得红饼。所得钒溶液先用H2SO4调pH值至5,加NH4Cl于室温下进行弱酸性铵盐沉钒。沉钒所得的沉淀加水并用H2SO4酸化至pH=2进行溶解,从该含钒溶液中再进行酸性铵盐沉钒。其工艺条件为:加硫酸控制pH=2;用NH4Cl作沉淀剂;温度85oC下沉淀2小时。钒的沉淀形式为(NH4)2V6O16。

三、酸性铵盐沉钒

酸性铵盐沉淀是在水解沉钒法基础上发展起来的一种新的、流程最短的制备高品位V2O5的铵盐沉淀法,它基于在pH=2~3的溶液中多钒酸盐和铵盐作用生成六聚钒酸铵沉淀的反应。过程可用下列反应式描述:

3Na4H2V10O28+5(NH4)2SO4+H2SO4=5(NH4)2V6O16+6Na2SO4+4H2O

具体作法是向净化的钒溶液中加入适量铵盐,用硫酸中和至pH=2~3,在高于90oC下沉钒。由于本法产品纯度高、含杂质少、沉淀率高、沉淀物含水分少、铵盐消耗量少、硫酸耗量较水解法少等优点,已成为我国以钒渣为原料生产V2O5的钒厂和芬兰、德国的钒厂广为采用的方法。

钒酸铵的煅烧分解

铵盐沉钒得到多钒酸铵或偏钒酸铵,在450~600oC下煅烧,分解得到V2O5。热分解过程一般是在空气中进行,且要不断搅拌以免氧化不完全。偏钒酸铵煅烧分解,首先放出氨,生成多钒酸铵:

6NH4VO3=(NH4)2V6O16+4NH3+2H2O

在此阶段有大量的氨放出,需考虑氨的回收。然后多钒酸铵进一步分解,钒被还原为四价:

(NH4)2V6O16=3V2O4+N2+4H2O

在氧化性气氛中四价钒转化为五价,生成。钒酸铵煅烧通常在回转窑中进行,窑内有法兰盘将其分为三个区域:第一个区域为干燥区,控制温度为300~500oC;第二个区域为分解区,控制温度为450~600oC;第三个区域为氧化区,温度大于450oC。操作时将分解放出之NH3从第二区导出,将过量的空气导入第三区,使低价钒在该区域充分氧化。

  • [责任编辑:tianyawei]

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