电解锰行业清洁生产分析

  • 2017年11月02日 08:30
  • 来源:中国铁合金网

  • 关键字:电解锰 环保
[导读]电解锰作为一种高物耗、高能耗、高污染行业,在企业内推行清洁生产,通过采用清洁的原辅材料、先进的工艺设备,废渣回收、中水回用等措施,提高了电解锰行业的环境效益和经济效益,具有重要的现实意义,是中国电解锰行业可持续发展的必经之路。

电解锰行业清洁生产分析

一、前言

电解金属锰是一种非常重要的化工原料,广泛应用于钢铁、有色金属、化工、医药、食品和科研等方面。我国于1956年建成第一条生产线。2004年我国电解锰的产量达到49.4万t,成为全球最大的电解锰生产国、出口国和消费大国。

清洁生产是指通过精益求精设计、采用先进的工艺技术与设备、使用清洁的能源和原料、改善管理、综合利用等措施,达到“节能、降耗、减污、增效”的目的。清洁生产是实现环境保护战略由“末端”控制转向污染全过程控制的必由之路,也是落实科学发展观,引导企业走新型工业化道路的重要途径。电解锰作为一个高污染、高能耗的行业,实施清洁生产尤为重要。

二、电解锰生产工艺流程

电解锰的主要原料是碳酸锰粉、浓硫酸、二氧化锰粉与液氨,辅助添加剂为福美钠与二氧化硒。通过对电解锰技术的不断钻研与改进。

工艺说明:电解槽阳极液与98%浓硫酸依次通入化合槽中,用投料车加入碳酸锰粉,反应接近终点时(通过余硫酸检测指示,8~9g∕L),加入一氧化锰(由二氧化锰还原焙烧制备),反应接近终点时(余酸2~3g∕L)投入二氧化锰(阳极泥)氧化低价铁,加入液氨调节pH值至3.8~4.2使铁以Fe(OH)3的形式析出,以上步骤均在化合槽中进行。然后将浸出液送至压滤车间,经板框压滤机压滤,滤液进入沉淀池。加入福美钠(C3H6NS2Na·2H2O)使滤液中的Co、Ni等重金属以螯合物的形式析出,试纸检测无重金属后,经板框压滤得到精滤液。精滤液温度一般在80℃左右,而电解的适宜温度在38℃~42℃之间,需要降温处理。在静置池中自然降温,电解时锰析出时容易被氧化,需先在静置池加入二氧化硒2~3kg/t产品作为抗氧化剂,静置调整过程一般为24h,得到合格的电解液。然后将合格液送人电解槽电解,电解槽阴极板析出纯度在99. 9%的金属锰片,经钝化、洗涤、烘干、剥离后即得到产品。电解槽用隔膜袋将电解液与阳极液分开,阳极液中含有大量的Mn、(NH4)2SO4及H2SO4,回用到浸出工序。阳极产生阳极泥(90%以上为MnO2),回用到氧化除铁工序。

三、清洁生产分析

(一)工艺分析

1、中和

按工艺要求,浸出液余酸必须要求控制在1~2g/L。而碳酸锰的浸出终点时余酸在8~9g/L,因此需要中和,传统采用双飞粉(主要成分为碳酸钙)中和,浪费了大量酸,同时增加渣量,加重了压滤的负担。该公司研究发现采用一氧化锰中和,反应终点余酸仅为2~3g/L,可替代双飞粉,减少液氨的使用,同时也可提高浸出液的锰含量。据测算,采用一氧化锰中和后,每槽(约140m3)约可减少滤渣1.1t,节约液氨0.4t。

2、阳极液、阳极泥回用

阳极液中含有大量的H2SO4、(NH4)2SO4和Mn2+,其主要组分含量见表1。

表1 阳极液中主要组分含量

每吨金属锰成品约产生阳极液45m3,回用到浸出工序可节约硫酸1.7t,硫酸铵4.7t、Mn2+0.4t。阳极泥中MnO2占到90%以上,回用到氧化除铁工序,每月可节约MnO2粉约100t。

(二)主要设备与原料分析

1、焙烧设备

二氧化锰还原焙烧生成一氧化锰,传统采用反射炉在800℃高温条件下还原焙烧,反应时间长,以煤炭为能源,产生大气污染物,同时高温条件对工人身体不利。研究表明,锰有微波吸收特性,目前已研制出的微波焙烧设备以电为能源,可连续性进料,机械化操作,是一种清洁、先进的锰矿焙烧工艺。

可以看出:微波焙烧无论从能源的清洁性、污染产生情况、效率与运行操作方式等方面都明显优于传统的反射炉焙烧,符合清洁生产“减污、增效”的原则。

2、原料

硫化除重金属阶段加入福美钠,福美钠与重金属反应为螯合反应,解决了传统硫化物使用时产生H2S气体的难题,保护了人群健康。

电解液中抗氧化剂二氧化硒加入量约为2~3kg/t产品。二氧化硒是一种剧毒品,对皮肤粘膜有较强的刺激性,大量吸入其蒸气可引起化学性支气管炎、化学性肺炎和肺水肿等;同时价格昂贵,近年来市场价达到60万元/t。而二氧化硫也可起到同样的抗氧化效果,因二氧化硫为气态,目前该公司采用在静置池加入(NH4)2SO3的方法增加电解液中的二氧化硫的含量,减少了部分二氧化硒的加入。

(三)三废处理

1、滤渣综合利用

压滤包括初压滤与精压滤,均采用板筐压滤,每吨解锰成品,约产生滤渣5~6t,其中主要为初滤渣占90%以上。该公司电解锰产量约为3万t/a,滤渣生成量约为15~18万t/a。滤渣堆放占用大量的土地,含有大量的Mn、Fe及多种重金属,且滤渣粒度极细,容易进入水、土壤环境,造成环境污染。目前许多厂家都存在滤渣处理难的问题,对当地环境破坏较为严重。

(2)滤渣综合利用

初滤渣综合利用早有研究,其主要思路是先回收锰矿物,然后尾矿制砖或者作为道路填埋物,回收工艺废水经处理后循环使用。利用锰矿物与其他矿物的磁化系数的较大差别来实现分离,经X射线衍射分析和高倍显微镜观察发现,锰矿物表面被酸浸过程中生成的石膏罩盖,必须破坏表层的石膏才能取得好的磁选效果。经过多次试验,发现预先磨矿至120目占90%以上,再强磁粗选,最后强磁扫选效果较好,锰矿物回收率可达60%以上。回收锰矿物后的总尾泥仍占到80%以上,主要含SiO2、CaO、Fe2O3等。塑性指数为11.6,统一稠度含水率为18%,符合做民用砖原料的条件。通过添加粘土可以改性砖的硬度,在尾泥与粘土比例为7∶3,100℃下烘4h,所制得砖可达到国家二级民用砖标准。

该公司自主研究了硫化渣回收利用。硫化渣中Co、Ni为(C3H6NS2)2Co、(C3H6NS2)2Ni螯合物,[C3H6NS2-]基团具有良好的疏水性,在不加浮选药剂的情况下,即可通过浮选来富集。采用设备为浮选柱,回收步骤为:硫化渣经浮选柱浮选富集后,精矿经酸浸、针铁矿法除铁、10% P204-煤油溶液除杂、季铵氯化物7401萃取分离钴镍、碳酸盐沉淀钴、镍,得到产品碳酸钴与碳酸镍。在目前工艺下,贵金属回收率达70%以上。

2、中水回用

每吨电解锰成品,约产生350m3工艺废水,主要指钝化废水与洗涤废水。钝化废水是出板时,采用重铬酸钾溶液钝化产品时产生;洗涤废水包括洗板、洗布、洗框、清槽、地面冲洗等。该厂钝化废水产生量约为0.5m3/d,钝化废水重金属含量高、毒性大,作为危险固废委托外单位处理。

1t金属锰成品约产生洗涤废水300~330m3,其特点是:pH值低,一般在4.5左右;废水中含有Cr6+、Mn2+及NH3-N等有害成分,但是含量不高,悬浮物较多,色度大,对人体健康、作物生长具有严重危害。

目前洗涤废水处理技术主要有:

絮凝沉淀法:调节pH值使得Mn形成Mn(OH)2胶体,该胶体ζ电位越低越不稳定,加入絮凝剂可降低该胶体的ζ电位,达到快速脱稳沉淀的效果。姚俊利用聚合氯化物等作为絮凝剂,在pH值为9.5,聚合氯化物最佳投加量为35mg/L时,Mn去除率达到99.76%,樊玉川等研究了石灰一碱式氯化铝作为絮凝剂,实验中,pH值在8.5~10,最佳碱式氯化铝的投加量为50mg/L条件下,Mn由397 mg/L下降到0.2mg/L。

铁屑微电解法:在废水中加入铁屑与惰性碳颗粒后可改性废水形成原电池,通电后不断消耗H+,使得OH-浓度升高而使金属离子以氢氧化物的形式除去。欧阳玉祝等人等人试验表明,铁屑用量15%、废水pH值4.0、反应时间为120min的条件下,Cr6+、Mn2+去除率均可达99.7%以上,总铬去除率达99.2%。

液膜分离法,乳化液膜分离技术是一项高效、快速、节能的新型分离技术,具有工艺设备简单、分离速度快、选择性高等优点。当含重金属离子废水与乳液接触时金属离子的传递过程主要分两步,其反应方程为:

萃取反应:M+B→[MB]

反萃取反应:[MB]+A→MA+B

通过传质原理可知,废水中的金属离子透过液膜浓缩在膜内相中,从而达到分离的目的。絮凝沉淀法和铁屑微电解法处理电解锰工业废水的研究比较多,技术也比较成熟,并在工业上已经得到应用。用液膜法处理电解锰工业废水的研究较少,但是液膜法处理工业废水能够实现资源回收和环境保护双重功效,具有投资省、效率高的特点,是一项清洁技术,具有广阔的应用前景。

经该工艺处理后,Mn、Cr去除率达到95%以上,可达到回用的要求。但相对于液膜分离法能实现矿物资源回收仍有不少差距。

3、废气防治

废气主要产生在浸出与电解阶段。

浸出时反应剧烈,易产生硫酸雾,车间应建在厂区的下风向,采用负压抽风,碳酸钠溶液吸收,有组织高空排放的办法来消除污染。锰粉投料时,传统用人工操作吊车桶加料的方式,难以均匀加料,同时易造成粉尘的飞撒。该公司采用投料车加料,解决了均匀加料与扬尘的问题。

电解温度在38℃~42℃之间,容易挥发出氨气。由于是无组织排放,且点多面广,不好控制,一般通过采用开放式的车间设计,房顶开设天窗,强制通风等降低氨气的浓度,车间工人着帽、戴口罩避免伤害。

四、清洁生产的建议与措施

(一)原辅材料的清洁性

从源头控制出发,优先选择无毒、低毒、少污染的原辅材料以防止原料及产品对人类和环境的危害。(1)采用一氧化锰中和余酸,减少了液氨的使用量;(2)二氧化硒是剧毒物品,采用亚硫酸铵减少了部分二氧化硒的加入量。

(二)工艺设备的清洁性

采用转化利用率高、排污系数低、节能降耗且有利于生产操作控制自动化的新工艺和设备,达到节能、降耗、减污的目的。通过前文清洁生产设备的分析,建议该公司尽快安装微波焙烧设备;人工取下板方式,容易带出电解液与划破隔膜袋,建议采用吊车取下板,机械化操作。

(三)污染的预防与治理

对于尾渣的综合利用,建议其继续投入科研资金,进一步提高回收效率;同时应妥善解决好滤渣堆放管理工作,避免二次污染;中水回用到浸出工序的可省去除Mn工序;浸出、电解等车间周围应建设绿化隔离带,减轻对周围环境的污染。

(四)生产过程的控制与管理

电解锰生产,对人的依赖程度比较高,落实岗位和目标责任制,尤其是标准化操作取下板,防止带出电解液,洗板、冲刷等注意用水的节约,使人为的资源浪费和污染排放减至最小;连续电解的特殊性,建议做好预防停电的措施,建立厂内应急发电系统,定期检查电路,更新老化线路;加强设备管理,提高设备完好率和运行率。

五、结语

电解锰作为一种高物耗、高能耗、高污染行业,在企业内推行清洁生产,通过采用清洁的原辅材料、先进的工艺设备,废渣回收、中水回用等措施,提高了电解锰行业的环境效益和经济效益,具有重要的现实意义,是中国电解锰行业可持续发展的必经之路。(来源:网络)

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